Вычислительные методы в химии

Расчет физико-химических параметров веществ

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ:

1.  Используя программу Hyper Chem Ó рассчитать

ультрафиолетовый спектр вещества: тетраметилтетразен.

2.  Составить таблицу с перечнем полос максимумов и минимумов

полос поглощения. Произвести дифференцирование спектра по первой

Производной с применением программы Microsoft Excel Ó

3.  Для ряда данных посчитать погрешности: абсолютную, предельную

абсолютную, предельную относительную погрешности. При абсолютной и

предельной абсолютной взять за точное значение 1.

Ряд данных:

4.  Составить пояснительную записку, содержащую:

Теорию по УФ спектроскопии.

Химические и физические свойства предложенного вещества.

Рассчитанный УФ спектр

Таблица с полосами максимумов и минимумов.

Таблица и график по результатам дифференцирования спектра по первой

производной.

Теория по расчетам погрешностей.

Результаты расчета погрешностей.

Срок проектирования

1

марта

2012 г. по

311

мая

2012 г.

Руководитель проекта

доц., к. х.н.

А. Ю.Кожевников

(должность)

(подпись)

(и.,о., фамилия)

Лист для замечаний

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Спектроскопия охватывает совокупность методов, которые имеют общие принципы и обладают своей спецификой. Круг решаемых этими методами задач весьма широк и включает атомную и молекулярную спектроскопию, изучение физических явлений и эффектов, связанных с излучением, полями и т. д. [1].

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ области спектра называют спектрофотометрией. Как правило, в этом разделе имеют дело с молекулярными объектами [1].

Современная УФ спектрофотометрия – это инструментальный метод, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения в ультрафиолетовой ( 200-380 нм) области спектра [2].

Принцип этого метода заключается в следующем.

Источниками излучения в УФ области служат водородная или дейтериевая лампа. Луч света от этого источника возбуждения проходит через стеклянную или кварцевую кювету, заполненную анализируемым раствором. При этом часть световой энергии, соответствующая длине волны собственного электронного возбуждения анализируемого вещества, селективно поглощается этим веществом, тогда как электромагнитная энергия при других длинах волн не поглощается анализируемым веществом [3]. Свет, прошедший через кювету с раствором, направляется на входную щель спектрофотометра, в котором он разлагается на спектр. Обычно применяемые в аналитической практике спектрофотометры обеспечивают достаточно высокую степень монохроматизации света (0,2 – 5 нм) за счет применения диспергирующих элементов – призм и дифракционных решеток. Монохроматоры используют для уменьшения паразитного (рассеянного) излучения [4]. После разложения в спектр электромагнитная энергия света регистрируется автоматически или по точкам в форме спектральной кривой, записываемой в виде графика функции интенсивности прошедшего света [5].

Минимумы или максимумы на кривой соответствуют длинам волн анализируемого вещества. Обычно используемые спектрофотометры позволяют измерять положение максимума и минимума с точностью ± 2 нм, что удовлетворяет требованиям фармакопейного анализа [6].

Собственное характеристическое светопоглощение анализируемого вещества возникает вследствие его электронного возбуждения – перехода из основного электронного состояния в одно из возбужденных электронных состояний [4]. При комнатной температуре вещество находится обычно в основном электронном состоянии. Поглощая энергию падающего света при определенной длине волны, вещество энергетически возбуждается и переходит в более высоко лежащее (по энергии) электронное состояние, время жизни которого очень мало. Энергия таких электронных переходов соответствует энергии электромагнитного излучения УВИ области, поэтому электронные спектры поглощения большинства веществ наблюдают в этом спектральном участке [5]. Электронные спектры характеризуют изменения энергии электронов молекулы (s — и p-электронов и n-электронов неподеленных электронных пар) в результате поглощения излучения в УФ видимой области. Изменения энергии электронов связаны с вероятностью электронных переходов между соответствующими энергетическими состояниями. Число полос поглощения, их положения, интенсивности и форма несут качественную и количественную информацию о веществе [7].

Каждая полоса в электронном спектре поглощения характеризуется ее положением, т. е. длиной волны максимума или минимума, и ее интенсивностью. Интенсивность светопоглощения при избранной длине волны часто характеризуют оптической плотностью А или коэффициентом погашения (экстинкции) ε [5].

Можно показать, что при некоторых условиях светопоглощение монохроматического излучения подчиняется соотношению (1):

(1)

где — интенсивность монохроматического излучения, падающего на кювету с анализируемым раствором; — интенсивность излучения той же длины волны, прошедшего через кювету с анализируемым раствором ( < ); k – коэффициент светопоглощения; c – концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе; l – толщина поглощающего слоя [6].

В фармакопейном анализе основной закон светопоглощения используют также в виде:

, (3)

где — «удельный коэффициент поглощения»; w – концентрация раствора, выраженная в граммах растворенного вещества, содержащихся в 100 мл раствора; l – толщина поглощающего слоя, см [6].

Для этого записывают на спектрофотометре УВИ спектр поглощения анализируемого раствора и сравнивают полученный спектр с известным спектром соединения, которое предположительно может присутствовать в анализируемом растворе. Обычно этот способ используют для подтверждения присутствия открываемого компонента, например, для подтверждения подлинности фармакологически активного вещества, входящего в состав лекарственного препарата, подлежащего аналитическому контролю [5].

Обычно спектрофотометрические измерения проводят в таких условиях, когда оптическая плотность исследуемого раствора лежит в пределах , так как именно при таких значениях оптической плотности достигается минимальная ошибка спектрофотометрических измерений [5].

2 ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЗЕНАC4H12N4

Маслянистая жидкость светло-желтого цвета с резким ароматическим запахом в водных растворах. Т. кип при 97 мм рт. ст. 70 °. d0,91. В воде растворяется до 10 г/л, хорошо растворяется в органических растворителях и кислотах. При 135 ° разлагается со взрывом на замещенный гидразин и азот. Имеет сильные восстановительные свойства. В кислой среде нестабилен, разлагается до метиламина, диметиламина и формальдегида [8].

Является продуктом окисления 1,1-диметилгидразина броматом калия. Также образуется при неполном сгорании ракетного топлива в верхних слоях атмосферы [8].

Вызывает повышение возбудимости нервной системы; лимфо — и эозинопению; нарушение функции печени и почек [8].

В концентрациях 20-50 мг/л Т. подавляет функцию размножения хлорококковых водорослей, фотосинтез и продуцирование ими кислорода. В концентрациях 10-100 мг/л не изменяет фотосинтеза, выделение кислорода и пигментирующую функции элодеи [8].

При остром отравлении у животных проявляется раздражение слизистых верхних дыхательных путей, кратковременное возбуждение ЦНС с последующим угнетением, наркотическое состояние, одышка, гибель в течение суток после отравления. У выживших животных регистрируется агрессивность, ринит, диарея, гематурия. При повторном введении в дозах 1/5 и 1/20 ЛД50 гибели животных не наблюдалось [8].

Чтобы определить присутствие тетраметилтетразена в воздухе рабочей зоны используют колориметрический прибор с чувствительностью 3 мкг в анализируемой пробе; в атмосфере населенных мест: спектрофотометрический или фотоколориметрический с нижним пределом чувствительности 0,002 и 0,003 мг/м3 соответственно. В воде: колориметрический с чувствительностью 2,0 мкг [8].

Нельзя хранить и использовать у открытого огня [8].

При поражении необходимо максимально быстро удалить пострадавшего из загазованной атмосферы. При попадании на кожу или в глаза промыть большим количеством воды [8].

3 РАССЧИТАННЫЙ УФ СПЕКТР ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЗЕНА

Рассчитали ультрафиолетовый спектр тетраметилтетразена с помощью программы HYPERCHEMV6.0.1. Это известная квантово-химическая и молекулярно-динамическая программа. Она объединяет трехмерную визуализацию и мультипликацию с квантовыми химическими вычислениями, молекулярной механикой и динамикой.

Алгоритм вычисления УФ спектра:

1.  Нарисовали молекулу тетраметилтетразена. Для этого использовали Build → Default Element→ Nitrogen. Затем использовали ту же команду, но для рисования атомов углерода.

Рисунок 1 – Default Element

Рисунок 2 – Периодическая таблица

Рисунок 3 – Молекула тетраметилтетразена

2.  Выбираем Setup → Molecular Mechanics.

Рисунок 4 – Оптимизация молекулы

Выполняется оптимизация молекулы и сравниваются энергии, чтобы определить из них минимальную.

3.  Compute → Geometry Optimization.

Рисунок 5 – Геометрическая оптимизация молекулы

Минимизация энергии изменяет молекулярную геометрию, чтобы энергия системы понизилась и соединение стало наиболее устойчивым. Эта команда ищет молекулярную структуру, в которой энергия не изменяется с бесконечно малыми изменениями в геометрии. Это означает, что производная энергии близка нулю.

После геометрической оптимизации молекула имеет другой вид (см. рис. 6)

Рисунок 6 – Молекула после геометрической оптимизации

4.  Setup → Ab Initio→ Small (3-21G) → Options → UHF.

Рисунок 7 – Метод Ab Initio

Рисунок 8 – Параметры Ab Initio метода

Один из методов, который позволяет определить общее количество энергии. А именно совершает механические вычисления, такие как – оптимизацию геометрии, вибрационный анализ, электронные спектральные вычисления. 3-21G – оптимальный угол и длина связи.

5.  Compute → Single Point.

Рисунок 9 – Single Point

Конечный пункт. Данная команда окончательно вычисляет все необходимые операции.

6.  Setup→ Semi-Empirical Method→ AM1 (PM3, INDO) → RHF → Configuration Interaction→ Singly Excited → Energy Criterion→ 1000 ev.

Рисунок 10 – Полуэмпирический метод

Рисунок 11 – Параметры полуэмпирического метода

Рассчитывается волновая функция всей молекулы тетраметилтетразена. В результате находится энергия, градиент, и атомные заряды.

7.  Compute→ Single Point.

Рисунок 12 – Single Point

Идет вычисление интегралов. Время вычисления зависит от вещества.

Получили УФ спектр тетраметилтетразена (рис.13) и электронный спектр методом компьютерного моделирования (рис.14) в программе Microsoft Office Excel.

Рисунок 13 – Рассчитанный УФ спектр в форме графика в Microsoft Office Excel

Рисунок 14 – Полученный электронный спектр

4 ТАБЛИЦА С ПОЛОСАМИ МАКСИМУМОВ И МИНИМУМОВ

После расчета УФ спектра молекулы тетраметилтетразена занесли наибольшие значения длин волн и интенсивности спектра в таблицу 1, созданную в программе Microsoft Office Excel.

Таблица 1 – Таблица с полосами максимумов и минимумов

Продолжение таблицы 1

5 ТАБЛИЦА И ГРАФИК ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЯ СПЕКТРА ПО ПЕРВОЙ ПРОИЗВОДНОЙ.

формула для нахождения первой производной,

где А1, А2 – значения столбца «Длина волны, нм», а В1, В2 – значения столбца «Интенсивность».

Приведем расчет производной для первых двух значений:

1). Для первого значения: В1 = 0,311, В2 = 0,055; А1 = 189,90, А2 = 175,07;

по формуле найдем производную:

= = 0,0173;

2). Для второго значения: В3 = 0,046, В2 = 0,055; А3 = 174,72, А2 = 175,07;

По формуле найдем производную

= = 0,0257.

Аналогично рассчитываем производную для остальных значений. Результаты вычисления представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Результаты дифференцирования спектра по первой производной

Продолжение таблицы 2

На основе данных таблицы, а именно столбцов «Длина волны, нм» и «Первая производная», построили в программе Microsoft Office Excel график «дифференцирование спектра» (см. рис 15).

Рисунок 15 – Дифференцирование спектра по первой производной Microsoft Office Excel

6 ТЕОРИЯ ПО РАСЧЕТАМ ПОГРЕШНОСТЕЙ

Пусть х– точное число, истинное значение величины, а– приближенное значение величины. Погрешностью, или ошибкой, Dа приближенного значения а называется разность между точным значением х и его приближенным значением а.

,

если х > а, то< 0. В тех случаях, когда знак погрешности не интересует, точность характеризуют абсолютной погрешностью.

Абсолютной погрешностью ∆приближенного числа а называется абсолютная величина разности между точным значением x и его приближенным значением а.

∆ = |х — а|

Найти абсолютную погрешность по формуле не всегда можно, потому что неизвестно точное значение х. Однако ее можно узнать, оценив сверху абсолютную погрешность приближенного числа а, т. е. найти границу абсолютной погрешности.

Предельная абсолютная погрешность – это граница абсолютной погрешности. Следовательно, предельная абсолютная погрешность числа ∆а приближенного числа а – это положительное число, заведомо превышающее абсолютную погрешность (или, в крайнем случае, равной ей), т. е.

∆ = |х — а| ≥ ∆а

Отсюда следует, что точное значение х заключено в границу:

где — это приближенное значение числа х по недостатку, — по избытку. Применяют также другую форму записи

Абсолютная погрешность и предельная абсолютная погрешность являются числами именованными, они выражаются в тех же единицах, что и определяемая величина. Знать абсолютную или предельную абсолютную погрешности недостаточно для характеристики точности измерения или вычисления. К примеру, при взвешивании двух тел получены два результата:

1)а1= 1000±1;

2) а2=10±1 г;

Dа1=Dа2= 1;

Несмотря на совпадение предельных абсолютных погрешностей точность взвешивания в первом случае больше.

Таким образом, следует учитывать величину отношения абсолютной или предельной абсолютной погрешности, называемой предельной относительной или относительной погрешностью. Относительной погрешностью приближенного числа а называется отношение абсолютной погрешности ∆ этого числа к модулю соответствующего точного числа х (х< 0), то есть

, тогда

D = d* ½а½;

На практике обычно имеют дело с предельной абсолютной погрешностью dа, которая должна быть больше или равна. Предельной относительной погрешностью можно считать отношение dа = ,

dа = ÞDа = d *, Dа = d*;

Относительная и предельная относительная погрешности не зависят от единиц измерения величины и чаще всего выражаются в процентах [6].

7 РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТЕЙ

Исходя из теории по расчету погрешностей, найдем для ряда данных абсолютную, предельную абсолютную, предельную относительную погрешности.

Таблица 3 — Ряд данных

При абсолютной и предельной абсолютной погрешности взяли за точное значение х=1.

Рассчитаем среднее арифметическое всех измеримых значений титрования по формуле (1):

Результаты промежуточных расчетов:

Таблица 4 – результаты промежуточных результатов

Продолжение таблицы 4

Находим среднее квадратичное отклонение среднего арифметического по формуле (2):

Определяем значение

– условие, которое показывает содержание грубых ошибок в расчете погрешностей. Анализ данных таблицы 4 показал, что грубых ошибок нет.

Найдем абсолютную погрешность D по формуле:

,

где х – точное значение;

Зная абсолютную погрешность, можно найти предельную относительную погрешность по формуле:

Предельная относительная погрешность выражается в процентах.

Зная абсолютную погрешность, можно найти границы абсолютной погрешности, т. е. предельную абсолютную погрешность:

или х = а±;

х = 1 ± 0,2.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.  Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. Основы молекулярной спектроскопии [Текст]: учебник для вузов / Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. – М.: Мир, 2008. – 3-8 с.

2.  З. Марченко, М. Бальцежак. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганической анализе [Текст]: учебник для вузов / З. Марченко, М. Бальцежак. – М.: БИНОМ, 2007. – 33 с.

3.  Ю. А. Пентин, Г. М. Курамшина. Основы молекулярной спектроскопии [Текст]: учебник для вузов / Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. – М.: Мир, 2008. – 259-267 с.

4.  Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. Основы молекулярной спектроскопии [Текст]: учебник для вузов / Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. – М.: Мир, 2008. – 234 с.

5.  Сайт о химии. Ультрафиолетовая спектроскопия; режим доступа: http://www. xumuk. ru/encyklopedia/2/4657.html

6.  Ю. Я. Харитонов. Аналитическая химия. Аналитика [Текст]: в 2-х книгах: Учебник / Ю. Я. Харитонов, – Москва: Высшая школа, 2001 — 524-528 с.

7.  Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. Основы молекулярной спектроскопии [Текст]: Учебник для вузов / Ю. А.Пентин, Г. М.Курамшина. – М.: Мир, 2008. – 34 с.

8.  Тетраметилтетразен [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://toxi. dyndns. org/base/gidrazin/gidrazin1/Tetrametiltetrazen. htm;

9.  СТО 01. 04 – 2005. Стандарт организации. Работы студентов. Общие требования и правила оформления [Текст]: 2006 – Архангельск.

10. С. В. Брановицкая. Вычислительные методы в химии и химической технологии [Текст]: Высшая школа / С. В. Брановицкая, Р. Б. Медведев, Ю. Я. Фиалков. – М.: 1986 – 216 с.